Sau cái chết của Nữ vương Victoria năm 1901, Alexandra trở thành Vương hậu Anh và Hoàng hậu Ấn Độ khi chồng bà lên ngôi trở thành Quốc vương Edward VII. Chỉ hai tháng sau, con trai bà, George, và con dâu Mary thực hiện chuyến công du vòng quanh đế chế, giao lại con cái cho Alexandra và Edward. Khi George trở về, công tác chuẩn bị cho lễ đăng quang của Edward và Alexandra ở Tu viện Westminster đã hoàn tất nhưng chỉ vài ngày trước khi diễn ra lễ đăng quang dự kiến ​​vào tháng 6 năm 1902, nhà Vua bị viêm ruột thừa. Alexandra đã đại diện nhà Vua tham gia một cuộc diễu binh của quân đội và tham dự các sự kiện Royal Ascots nhằm ngăn sự sợ hãi trong dân chúng.[44] Cuối cùng, việc đăng quang buộc phải hoãn lại và Edward đã thực hiện một ca phẫu thuật để cắt ruột thừa bị nhiễm bệnh, bác sĩ Frederick Treves của bệnh viện London là người đảm nhận trọng trách đó. Sau khi bình phục, Alexandra và Edward đã tham dự lễ đăng quang vào tháng 8: Edward được trao vương miện bởi Tổng Giám mục Canterbury, Frederick Temple, còn Alexandra được Tổng Giám mục York, William Dalrymple Maclagan đích thân đội lên đầu bà chiếc vương miện Vương hậu.[45]

Mặc dù đã trở thành Vương hậu, nhiệm vụ của Alexandra không khác mấy so với thời kỳ còn là Vương phi xứ Wales và bà giữ lại rất nhiều người hầu thân cận trước đây. Woman of the Bedchamber của Vương hậu, Charlotte Knollys, con gái của Sir William Knollys, đã làm việc cho Alexandra nhiều năm. Vào ngày 10 tháng 12 năm 1903, Knollys thức dậy và thấy phòng ngủ của Alexandra đầy khói. Bà đánh thức Vương hậu và đưa Vương hậu đến nơi an toàn. Theo lời của Bà Đại Công tước Augusta xứ Mecklenburg-Strelitz, "Chúng ta phải ghi công cho Charlotte già bởi bà ấy thực sự đã cứu mạng [của Alexandra]." Alexandra một lần nữa nhận trọng trách chăm sóc các cháu nội khi George và Mary thực hiện chuyến công du thứ hai đến Ấn Độ thuộc Anh vào mùa đông năm 1905-1906.[46] Cha của bà, Christian IX của Đan Mạch, băng hà vào tháng 1 cùng năm đó. Khao khát gắn kết các mối quan hệ gia đình, Alexandra và em gái, Hoàng thái hậu Maria Feodorovna, đã mua một căn biệt thự ở phía Bắc Copenhagen, Hvidøre, vào năm 1907 làm nơi nghỉ ngơi riêng tư của gia đình.[47]

Can thiệp chính trị

Alexandra bị ngăn không cho đụng đến các tài liệu báo cáo chính trị của Thủ tướng gửi cho Quốc vương và không được tháp tùng chồng trong một số chuyến công du nước ngoài để ngăn chặn sự can thiệp của bà vào các vấn đề ngoại giao.[44] Alexandra căm ghét Đức vì đã cho quân đánh quê hương Đan Mạch của bà và luôn phản đối bất cứ điều gì có lợi cho sự bành trướng hoặc lợi ích của Đức. Vào năm 1890, Alexandra viết một bản thông cáo và phân phát cho các Bộ trưởng và Quân nhân cấp cao của Anh, cảnh báo kế hoạch trao đổi đảo Heligoland ở Biển Bắc của Anh để lấy thuộc địa Zanzibar của Đức, chỉ ra vai trò chiến lược của Heligoland và Đức có thể sử dụng để tiến hành một cuộc tấn công, hoặc chính nước Anh có thể sử dụng Heligoland để ngăn chặn sự xâm lược của Đức.[48] Mặc dù vậy, việc trao đổi vẫn được tiến hành. Phe Đức đã cho gia cố hòn đảo, như Robert Ensor nói và đúng như dự đoán của Alexandra, Heligoland đã "trở thành vị trí chiến lược hàng hải của Đức trong tấn công cũng như phòng thủ".[49] Tờ báo Frankfurter Zeitung của Đức đã thẳng thắn chỉ trích Alexandra và em gái, Thái hậu của Nga, cho rằng cặp đôi này là "trung tâm của âm mưu chống Đức phạm vi quốc tế".[50] Bà khinh thường và không tin tưởng cháu trai của mình, Hoàng đế Đức Wilhelm II, gọi ông là "kẻ địch trong thâm tâm chúng ta".[51]

Năm 1910, Alexandra trở thành Vương hậu đầu tiên tham dự một phiên họp của Hạ viện Anh. Vốn chưa từng có tiền lệ, Alexandra ngồi tại dãy ghế dành cho phóng viên trong hai tiếng đồng hồ nhìn vào phòng khi một Dự luật của Nghị viện về việc loại bỏ quyền lập pháp của Thượng viện được đưa ra tranh luận.[52] Trong thâm tâm, Alexandra không ủng hộ Dự luật này.[53] Năm 1910, Vương hậu Alexandra đến Corfu thăm em trai, Quốc vương George I của Hy Lạp. Tại nơi đó, bà nhận được tin Quốc vương Edward VII ốm nặng và nhanh chóng quay trở lại Anh. Bà tự tay chăm sóc chồng và điều chỉnh bình oxy cho chồng.[54] Khi Quốc vương hấp hối, Alexandra còn cho phép tình nhân của chồng, Alice Keppel, đến bên giường cho ông gặp lần cuối. Ngày 6 tháng 5 năm 1910, Quốc vương Edward VII băng hà, Alexandra không cho bất cứ ai tiếp cận xác Quốc vương trong 8 ngày, mặc dù bà cho truyền một nhóm người vào trong phòng.[55] Bà nói với Frederick Ponsonby: "Ta cảm thấy như mình bị hóa đá, ta không thể khóc, không thể hoàn toàn hiểu được ý nghĩa của chuyện này."[56] Cuối năm đó, bà rời khỏi Cung điện Buckingham đến sống tại dinh thự Marlborough nhưng vẫn giữ quyền sở hữu dinh thự Sandringham.[57] Vị tân vương, George V, đã sớm phải đối mặt với quyết định về Dự luật của Nghị viện. Bất chấp một số quan điểm cá nhân, Alexandra ủng hộ thỏa thuận miễn cưỡng của con trai bà với yêu cầu của Thủ tướng H. H. Asquith về việc phong tước cho các Nghị sĩ có thẩm quyền theo chủ nghĩa Tự do sau cuộc tổng tuyển cử nếu phe Thượng viện tiếp tục cản trở quyền lập pháp.[58]